استخدامات الفاناديوم واستخداماته وفقًا لحالات التأكسد الخاصة به

هذا المحتوى مأخوذ من منحة كلية Stanford Advanced Materials لعام 2025 مقدمة من أديسون بويل.

مقدمة

يُعد الفاناديوم جزءًا من المعادن الانتقالية؛ حيث يبلغ عدده الذري 23. وتبلغ نسبة وفرة الفاناديوم في القشرة الأرضية حوالي (0.02%) مماثلة للزنك.1 وعلى الرغم من وفرة الفاناديوم إلا أنه^{لم يحظَ} باهتمام كبير حتى الخمسين سنة الماضية. أظهرت الأبحاث أن الفاناديوم يمكن أن يكون له غرض بيولوجي من خلال أيون الفانادات.2^هناك ما لا يقل عن 6 حالات أكسدة مختلفة؛ حيث يوجد الفاناديوم بشكل أساسي في +3 و+4 و+5. عند عزله، تقدم كل حالة من حالات الأكسدة لونًا مختلفًا. V4+ ^أزرق ، و V3+ ^أخضر، و V2+ ^بنفسجي.3 هذه^{الأكسدة} هي أيضًا الأكثر صلة بالأنظمة البيولوجية.4

الفاناديوم في الدم

تعد حالات أكسدة الفاناديوم هذه مهمة لأنها يمكن أن تمر بتفاعلات الأكسدة والاختزال.4 يعتمد^{الاستقرار} على الربط والمذيب ودرجة الحموضة.2 من الناحية البيولوجية، وهذا^يعني أن هناك عوامل اختزال يمكنها تحويل الفاناديوم إلى حالات أكسدة أقل.4 تعتمد هذه العملية على درجة الحموضة،^فعندما يزداد^{الرقم الهيدروجيني} تنخفض إمكانات الأكسدة والاختزال.4 عندما يؤخذ في شكل دواء، فإنه يدخل^{مجرى الدم ويدخل في} مكونات مصل الدم.4 ويحدد التفاعل مع الفاناديوم^نوع الفاناديوم.1

في ظل الظروف الحمضية المعتدلة، يشبه V(III) عند تكوينه الأنظمة البيولوجية الموجودة.1 يمكن أن تحتوي بلازما الدم^{على عوامل الاختزال} الموجودة التي يمكن أن تؤدي إلى استقرار V(III) مما يسمح بتكوين أنواع V(III) 2-hTF.1هذه الأنواع تشبه_Fe(III) 2-hTF، والتي تتعرف^{عليها مستقبلات}الخلايا.1 يمكن أن يتم ذلك عندما ينجذب V(III) أو Fe(III) إلى HTF إذا كان V(IV)O في بلازما الدم متاحًا، فإن الاختزال إلى V(III) يمكن أن يكون مواتيًا من اكتساب الطاقة.1 إن ارتباط V(III) له لوغاريتم معامل تفكك V(III) 20، بينما إذا كان V(IV)O+2^{له لوغاريتم معامل تفكك V} (IV^{)O+2 له لوغاريتم} 13.1 يجب أن يكون هذا التفاعل في ظروف حمضية معتدلة.1

وقد لوحظ أن حالات الأكسدة الأخرى للفاناديوم (V(IV) وV(V)) يمكن أن تخضع لتبادل الروابط والتحويل البيني للأكسدة والاختزال.1 مع وجود روابط ذات^كتل جزيئية منخفضة هي اللاكتات والسترات، والكتلة الجزيئية العالية هي hTF والألبومين والغلوبولين المناعي G.1 مع كون الـ hTF هو الأكثر غلبة.1^{كما هو الحال في V} (III)، يتفاعل V(IV) وV(V) بشكل جيد بسبب بقايا مواقع ارتباط الحديد (III) بـ hTF.1 لأن مستقبلات الخلايا الخاصة بـ hTF 2 تتعرف على الحديد (III) من خلال مستقبلات الخلايا^{للتخلل الداخلي}.1 يمكن أن يكون هذا ممكنًا لمركبات V(IV) وV(V) أيضًا.1 عندما^{يتم احتضان} V(IV)OSO4 و apo-hTF_يتوافق مع hTF.1 كما تبين أن نسبة التكوين^{أقل من} نسبة تكوين Fe(III) 2hTF.1وقد لوحظ أن مركبات VIVO و VIVO الناقلة، إلى جانب V(V) كأحادي الفاناديوم، قد ترتبط بـ holo-hTF، وهو العامل الناقل داخل الدم.1 بمعنى أن الفاناديوم يمكن^{أن يكون موجودًا} في بلازما الدم ويمر عبر عملية التخلل الداخلي عندما يدخل الهولو إلى الخلايا.1

الفاناديوم

هناك 3 أنواع رئيسية من التفاعلات التي يمكن إجراؤها مع الفانادات في الكيمياء المائية: تفاعلات التكثيف الذاتي، وتفاعلات التنسيق، وتفاعلات الأكسدة والاختزال.4

بالنسبة لتفاعلات التكثيف الذاتي، يتم بروتنة أنيونات الفانادات بواسطة القِلَّات في بيئة حمضية معتدلة لجعلها أكثر ملاءمة.4 وهذا أمر^{بالغ الأهمية} لوظيفة الخلية بسبب كيفية تأثير الأس الهيدروجيني على العُضيات المختلفة.4^وقد ثبت أن الخلايا السرطانية لديها أس هيدروجيني مرتفع في الخلايا السرطانية.4 وهذا قد يعني أنه يمكن استخدام^{الفانادات} لإيجاد الخلايا السرطانية ذات الأس الهيدروجيني المرتفع.4 ويمكن القيام بذلك باستخدام^{سلسلة من القِلَّات} من الفانادات في بيئة حمضية.4

وبما أن الفانادات له أوجه تشابه مع الفوسفات فقد بدأ استخدام الفانادات في التفاعلات التنسيقية، ولكن لا يزال معظمها في مرحلة أنابيب الاختبار، مما يعني أن معظم التفاعلات المنسقة هي تفاعلات نظرية.4 الفوسفات^مهم للأنظمة البيولوجية ويشارك في العديد من أنظمة التعرف البيولوجي والأنظمة التحفيزية الحيوية.1 حيث^{تتشابهمركبات الفاناداتVO43-} هيكليًا وإلكترونيًا مع^{مركب PO43- الشكل} 1.4 تحتوي^{مركبات الفانادات} على هندسة هندسية خماسية الإحداثيات ثلاثية ثنائية الهرمات، مما يطابق الحالات الانتقالية خماسية الإحداثيات المفترض أن تتشكل في تفاعل الإنزيمات المعتمدة على الفوسفات الشكل 1.1 في حين أنه يمكن^{أن تكون هناك} روابط^أحادية ومتعددة الإحداثيات، فإن تلك التي تستخدم في المقام الأول هي استرات الفانادات وأنهيدريدات الفانادات، بسبب تناظرها مع الفوسفات. ^{4 من خلال} النمذجة الحاسوبية، كان معظم الفانادات على شكل H2VO4- ^{وH2VO42-عند} استبعاد البروتينات، وعندما تم تضمين البروتينات، كان معظم الفاناديوم مرتبطًا بالترانسفيرين.4 عندما يتم تثبيت^مركب الفانادات^{المعدني} بواسطة الروابط، فإن هذا يزيد من فرصة الاختزال.4 وهذا يؤدي إلى^{تفاعلات تناسقية} تميل إلى الاختزال في الأنظمة البيولوجية.4

الشكل 1. مقارنة بين الفوسفات والفانادات مع حالات الانتقال والاستقرار.5

في تفاعلات الأكسدة والاختزال في الأنظمة البيولوجية، تكون حالات الأكسدة التي تخص الفاناديوم هي +3 و+4 و+5.4 معظم^اختزال الفانادات إلى V(IV) من V(V).4 يحدث هذا النوع من التفاعل لمجموعة متنوعة من^{الجزيئات الحيوية} ، خاصة في العضيات.4 كما أنه يستخدم كمخزن لبروتينات الفوسفوتيروزيل.4^{وهذا يؤدي} إلى التدخل في مسار إشارات الأنسولين.4 يمكن استخدام هذا في علاج داء السكري لأنه بمجرد ارتباطه في الموقع النشط للإنزيم، لا يتم إطلاق الفانادات بسهولة مثل الفوسفات.1 وهذا^{يحجب الموقع عن} الفوسفات، مما يؤدي إلى تثبيط الإنزيم.1 هناك عيوب^{لاستخدام الفانادات} لعلاج داء السكري، مثل الإجهاد التأكسدي الناجم عن الفاناديوم، ومشاكل السمية العالمية، والتأثيرات على الجهاز المناعي، والالتهابات.1

أبحاث السرطان:

تم فحص خواص الفاناديوم لمعرفة تأثيراته الوقائية الكيميائية والمضادة للأورام في مكافحة السرطان.1 يبدو أن^{الاختبارات} كانت في مراحل الاختبار على الحيوانات وعلى خطوط الخلايا الخبيثة.1^{ثنائي كلوريد} الفانادوسين والعديد من مركبات البيروكسفانادات هي مركبات الفاناديوم الرئيسية التي تم استخدامها.1 ثنائي كلوريد الفانادوسين ثنائي كلوريد الفانادوسين قابل للذوبان في الماء، وعند درجة حموضة 7 يتم استبدال أيونات الكلوريد بـ H2O،_{مما يؤدي}إلى V(C5H5)2]2+.1_{وقدلوحظ أنه}^{يرتبط بالحمض النووي، مما يسبب} سلوكًا مختلفًا عن السيسبلاتين.1 كما أظهر سمية محدودة، ولا ينتقل^عبر حاجز الدم، ولا يتم اكتشافه في الدماغ.1 وتتمثل أهداف الخصائص المضادة للسرطان للفاناديوم في تعطيل الأيض الخلوي ومسارات نقل الإشارات وتعطيل تكاثر الخلايا.1^{كانت هناك مخاوف} بشأن الاستجابات المتنوعة وسلامة الفاناديوم، مما أدى إلى نقص في الأبحاث السريرية.1 مع أخذ هذه المخاوف في^{الاعتبار} لا يزال^الناس يقومون بالأبحاث.1 تم اختبار أنظمة V(V)-mhcpe في المختبر وتم الحصول على نتائج تفيد بأنها أكثر سمية للخلايا السرطانية من الخلايا غير السرطانية.1 أظهرت مجمعات V(IV)^{التي تحتوي على} مشتقات 1-10-فينانثرولين كروابط ومجمعات V(IV)O-dppz خصائص مضادة للسرطان الشكل 2، خاصة ضد سرطان الدم.1

الشكل 2. تصوير المركبات المضادة للورم لمركبات الفانادات، مع ثبات الأس الهيدروجيني 7.1

أمافادين

يوجد فطر يتراكم فيه الفاناديوم يسمى أمانيتا موسكاريا أو الذبابة الغارية.6 يحتوي^{الفطر النموذجي} على أقل من 0.5 ملغم من الفاناديوم كغم-1، ولكن ^{يمكن أن} يحتوي فطر أمانيتا موسكاريا على 100 ملغم من الفاناديوم كغم-1.6 أجزاء^{جسم الفطرالتي} تحتوي على الفاناديوم هي الساق، وجلد الغطاء، ولحم الغطاء، والخياشيم، والجراثيم، والبصلة.6 يوجد أعلى تركيز للفاناديوم في البصلة عند 1000 ملغم من الفاناديوم ^{في الكيلوجرام-1.}6 يقع^{هذا الجزء} من الفطر في الجزء السفلي من السديب، مما يجعله الأكثر عرضة للتلوث من التربة.6 عند النظر إلى التربة السطحية، كان متوسط الفاناديوم في التربة السطحية 60 ملجم كجم-1، ^مع نطاق يتراوح بين 1.28 و537 ملجم كجم-1.6 كان ^{الفاناديوم الذيوجد} في فطر المسكاريا سالب الشحنة وسمي أمافادين الشكل 3 من قبل باير وكنيفيل.6 اكتُشف من خلال التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي الإلكتروني أن حالة أكسدة الفاناديوم كانت +4.6^كما أشارت أطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني إلى أن الأجزاء المختلفة من الفطر تحتوي على نفس مركب أمافادين.6 وهما عبارة عن^{رابطين رباعي الأربطة} الموضحة في الشكل 3 يمكنهما التنسيق مع مركز الفاناديوم، مما يخلق أيزومرين يظهران في خليط متساوٍ تقريبًا في الأمافادين الاصطناعي والطبيعي.6

الشكل 3. هيكل الأمافادين، مع الأيزومرين D وL.6

إن أكسدة V(IV) إلى V(V) قابلة للانعكاس في الأمافادين، مما يعني أنه يمكن أن يكون له خصائص تحفيزية.6 تم^{العثور على} مجموعة واسعة من التفاعلات التي يحفزها المركب.6 أدى ذلك إلى^تصنيع نظائر مختلفة للأمافادين بمراكز أيونات فلزية مختلفة أو روابط معدلة.6 وعندما تم تخليق الأمافادين من A. muscaria، وجد أن هناك معقدات مختلفة من الفاناديوم كان أبرزها أسيتات الفاناديل.6 حيث^{وجد أن} المادة الصلبة^تحتوي على 26% (وزن/وزن) من أسيتات الفاناديول و74% (وزن/وزن) من الأمافادين.6

الخلاصة

في الختام، ثبت أن للفاناديوم استخدامات متعددة في الأنظمة البيولوجية. بدءًا من علاج السرطان إلى الفطر. وقد بحثت الأبحاث في حالات الأكسدة المختلفة وكيفية اختزالها في الأنظمة البيولوجية، مثل الدم أو الخلايا. وحالات الأكسدة الأساسية للفاناديوم هي +3 و+4 و+5. كانت الروابط التي ارتبطت عادةً بالفاناديوم هي معقدات الأكسجين، وخاصةً الفانادات وأسيتات الفاناديل. لا يزال هناك المزيد من الأبحاث التي يجب إجراؤها على الفاناديوم وتأثيراته على المجتمع العلمي.

المراجع:

1. ج. كوستا بيسوا، مجلة الكيمياء الحيوية غير العضوية، 2015، 147، 4-24

2. A. Butler, and C. J. Carrano, Coordination Chemistry Reviews, 1991, 109, 61-65

3. D. Rehder، كيمياء الفاناديوم البيولوجي العضوي، وايلي، إنكوربوريتد، نيويورك، 2008.

4. X. Yang and K. Wang, in Progress in Molecular and Subcellular Biology, eds. W. E. G. Muller, P. Jeanteur, R. E. Rhoads, D. Ugarkovic, and M. R. Custodio. سبرينجر، مانز، ألمانيا، 2013، الفصل 1، ص 1-19.

5. D. Rehders, Metallomics, 2015, 7, 732

6. S. Braeuer, M. Walenta, L. Steiner, and W. Goessler, Royal Society of Chemistry, 2021, 36, 954-967.